學會概況
學會簡介
領導組成
專家及委員
關注固廢
·固廢“好望角”
·固體廢物是源又是匯
·4月22日世界地球日
固廢論文
·蔬菜廢物兩步批次厭氧消化…
·氫氧化鈉固態預處理對稻草…
·LCA法在韓國環境標志產品評…
·略論回轉窯焚燒危廢的應用
·利用污泥燒制陶粒新技術的…
您現在的位置: 中國環境科學會固體廢物分會 >> 固廢論文 >> 固廢論文 >> 正文
 

中國環境科學會固體廢物分會政府信息網  (2009-4-24 16:15:29)  固廢論文

摘要:通過氫氧化鈉(NaOH)固態預處理可以顯著提高稻草厭氧消化產氣量。為探明這種處理方式對稻草產氣量影響的內在機理,采用傅立葉變換紅外光譜(FTIR)、氫質子核磁共振波譜(1HNMR)、凝膠滲透色譜(GPC)等方法,對NaOH固態處理前后稻草中木素結構的變化進行了多方位研究。結果表明,NaOH固態預處理使稻草中木素內部結構、木素-碳水化合物復合體的形態結構發生了明顯的變化,使得纖維素從木素的包裹中釋放出來,木素成分也由難降解的三維網狀大分子轉變成了易降解的直鏈結構的小分子,從而使得厭氧微生物能夠接觸到更多的纖維素和對其進行更有效的消化。這些木素形態結構的變化是導致稻草厭氧消化產氣量提高的內在原因。
關鍵詞: 稻草;固態預處理;氫氧化鈉;木素;結構變化

文章編號: 中圖分類號: 文獻標識碼:A

 

Effect of sodium hydroxide solid-state pretreatment on property of lignin structure of rice straw
HE Yanfeng, LI Xiujin*, FANG Wenjie, KANG Jiali
Department of Environmental Science and Engineering, Beijing University of Chemical Technology,Beijing 100029

Abstract: Anaerobic digestion biogas yield of rice straw could be increased obviously through sodium hydroxide (NaOH) solid-state pretreatment. This study was conducted to investigate the mechanism of biogas yield improvement of the pretreated rice straw. Fourier Transform Infrared Spectroscopy (FTIR), Hydrogen-1 Nuclear Magnetic Resonance Spectroscopy (1HNMR), and Gas Permeation Chromatography (GPC) were used to analyze the changes of lignin structure of the rice straw pretreated by NaOH from different angels. The results showed that the internal structures of lignin and lignin-carbohydrate complex (LCC) were greatly altered after NaOH pretreatment, resulting in the separation of cellulose from lignin and the decomposition of lignin from large molecules with three-dimension network structure to small molecules with linear structure. The changes made the compositions of the pretreated rice straw more available to and more easily to be digested by anaerobic micro-organisms as compared to
raw rice straw, leading to the improvement of biodegradability and the increase of biogas yield of the pretreated rice straw.
Key Words: rice straw;solid-state pretreatment; sodium hydroxide; lignin;structural change


1 引言Introduction


我國是世界上最大的農業國家,年產各類作物秸稈7億噸左右,其所含有的能量折合3.53億噸標準煤(任仲杰等,2005)。利用厭氧消化技術把秸稈轉化成清潔能源—生物氣(Biogas)是秸稈資源化利用的有效途徑。但是,由于秸稈中的木質纖維素含量較高,厭氧消化效率低、產氣量少,從而限制了秸稈用于生物氣的大規模生產應用。
通過預處理可以提高秸稈的厭氧消化性能和產氣量。以堿處理為代表的化學處理是比較簡單、有效的預處理方法。吳江等(2006)采用NaOH溶液對稻草進行浸泡預處理,發現稻草厭氧消化產氣量提高了38%-119%。Ghosh等(1999)發現,在室溫條件下添加1%濃度的氫氧化鈉溶液對麥秸進行處理后,麥秸的可生物降解性能得到了明顯提高。目前,堿處理主要使用的是氫氧化鈉溶液浸泡(也稱“液態處理”),它的處理效果很好,但是,液態處理需要專門的預處理反應器,投資大,處理要求也高;更重要的是,液態處理會產生殘余堿液,需要進行回收處理,若處理不好,會對環境造成嚴重的二次污染。為解決此問題,本研究所在課題組提出了NaOH固態預處理新方法,并進行了比較深入的研究(Yang,2003;Luo,2005)。固態化學預處理采用少量氫氧化鈉溶液與秸稈混合,秸稈含水率控制在100%以下,秸稈處于濕潤、無流動水的狀態。這種固態處理方法操作簡單、無廢堿液,不僅可節約設備投資和處理成本,對環境也不會產生任何污染。

我們的前期研究發現,NaOH固態預處理可使秸稈的產氣量提高50%以上,并且,由于上述優點,該法已被用于實際生產中。但是,這種表象的內在原因一直尚不清楚,國內外也都未見相關報道。秸稈中木素含量雖然只占13%-25%,但卻是限制秸稈快速降解的關鍵因素(史央等,2004)。本研究通過傅立葉變換紅外光譜(FTIR)、氫質子核磁共振波譜(1HNMR)、凝膠滲透色譜(GPC)等方法,從多方位對NaOH固態預處理秸稈過程中木素形態結構的變化進行了研究,包括木素的功能基、木素結構單元的形式以及結構單元之間的聯接方式等的變化,以探明稻草產氣量提高的內在原因,為深入認識微觀世界和進一步研究奠定基礎。

2 實驗材料與方法(Materials and methods)
2.1 實驗材料
本研究所用實驗材料為取自北京通縣次渠鎮的稻草。實驗前先用裁刀將自然干燥的稻草截成1cm長的小段,再用球磨粉碎機粉碎后備用。
2.2 實驗方法
2.2.1 原料的氫氧化鈉固態預處理 我們的前期實驗發現,經6%(相對于稻草的干重)NaOH預處理過的稻草其厭氧消化產氣量和經濟性最好,因此本實驗中氫氧化鈉添加量為6%。實驗時先將18g氫氧化鈉固體溶于240ml水中,配成氫氧化鈉溶液,然后與粉碎的300g稻草充分混合均勻,混合后為潮濕狀態,然后充滿壓實到燒杯中。常溫下固態保存30天后出料,最后在105℃的烘箱中烘干至恒重后備用。
2.2.2 磨木木素(MWL)的制備 從植物纖維原料中提取木素的方法很多,按照Björkman(1956)的方法制得的木素稱為磨木木素。由于其在制備過程中發生的化學變化較少,認為是與原本木素最為接近的木素,因而得到普遍使用。稱取100g研磨后的未處理與經6%NaOH處理后的稻草粉末,常溫下用500ml二氧六環與水(8:2)的混合溶劑抽提48h。過濾抽提液,反復抽提3次,以保證將稻草中的可溶性物質和MWL全部提出。合并后的抽提液于40℃及真空的條件下,用旋轉蒸發器將溶劑蒸干,得到粗制磨木木素。最后按秦特夫(1999)報道的方法對粗制磨木木素進行提純得到精制磨木木素樣品。
2.2.3 磨木木素的乙;幚 將100mg磨木木素樣品溶于2mL吡啶與乙酸酐(1:1)混合溶劑中,在反應瓶中充入氮氣保護,在黑暗處室溫下放置72h。之后,將反應物滴入乙醚產生沉淀,用離心機將沉淀物分離,再用乙醚洗滌沉淀物6至8次,直至沒有吡啶的氣味。最后得到完全乙;哪ツ灸舅(秦特夫,2001)。
2.3 磨木木素的結構分析
2.3.1 傅立葉變換紅外光譜分析(FTIR) 用KBr壓片法,將磨木木素樣品在Nicolet 5DXC型傅立葉變換紅外光譜儀上進行測定。其分辨率為4cm-1,掃描次數為30。
2.3.2 氫質子核磁共振光譜分析(1HNMR) 將經過乙;幚淼哪ツ灸舅貥悠啡芙庠陔确拢–DCl3)中,用四甲基硅烷(TMS)做內標,用Bruker公司AV600高分辨液體核磁共振波譜儀,在600MHz條件下進行測定。
2.3.3 凝膠滲透色譜分析(GPC) 將經過乙;幚淼哪ツ灸舅貥悠啡芙庠谒臍溥秽═HF)中。以聚苯乙烯(PS)為標準樣品,用Waters 公司的515-2410型凝膠滲透色譜儀進行分析。色譜柱由Waters Styragel 3支串聯,透過極限分別為106 nm,105 nm,104 nm。流動相為四氫呋喃,流速1mL•min-1,檢測器溫度30℃,進樣體積100μl,分子量測定范圍500-3,000,000。
3 結果(Results)
3.1 紅外光譜特征
堿處理前后稻草中磨木木素的紅外光譜見圖1。
從圖1中可以看出,稻草經6% 氫氧化鈉預處理后,2931-2933cm-1處表征飽和亞甲基伸縮振動的吸收峰有所減弱;1718cm-1處表征非共軛羰基C=O伸縮振動的吸收峰消失;1601-1606cm-1處表征芳香核伸縮振動的吸收峰增強;1359cm-1處表征酚羥基伸縮振動的吸收峰消失;1265cm-1處表征愈創木基環甲氧基伸縮振動的吸收峰減弱(Marques等,2006);1167cm-1處表征酯鍵中C-O-C伸縮振動的吸收峰消失(Xiao等,2001);1124-1126cm-1處表征紫丁香環伸縮振動的吸收峰減弱;1045cm-1處表征愈創木酚O-H伸縮振動的吸收峰消失;1036cm-1處表征芳環在C-H面內變形振動的吸收峰出現。這說明稻草經氫氧化鈉處理后,木素結構受到一定程度的破壞,部分官能團如羥基、亞甲基、甲氧基、酯鍵等被斷裂,同時芳構化成分增多,尤其是取代芳香結構增多(黃丹蓮等,2005)。

 

 

 

Fig. 1 Fourier transform infrared (FT-IR) spectra of MWL preparations extracted from untreated (spectrum a) and 6% NaOH-pretreated rice straw (spectrum b)
3.2 氫質子核磁共振波譜(1HNMR)特征
未處理稻草與經6%NaOH處理后稻草中磨木木素的1HNMR譜圖見圖2與圖3。

 

Fig. 2 Hydrogen-1 nuclear magnetic resonance spectroscopy (1H-NMR) spectrum of MWL extracted from untreated rice straw

 

 

 

Fig. 3 Hydrogen-1 nuclear magnetic resonance spectroscopy (1H-NMR) spectrum of MWL extracted from 6% NaOH-pretreated rice straw

3.2.1 木素單元間連接鍵變化情況 從圖2和圖3中可以看出,位移4.5ppm處表征的是β-O-4結構中的α位H質子和β位H質子,位移3.5ppm處表征的是β-5和β-β結構中的γ位H質子。堿處理后,這兩個信號均消失,表明稻草木素中各結構單元間的β-O-4、β-5和β-β這三種連接鍵在堿處理過程中發生斷裂(Jahan等,2007)(見圖4)。

 

 


Fig. 4 The links of lignin structure
3.2.2 羥基含量變化情況 木素樣品中酚羥基與醇羥基的比例可以由芳香族醋酸酯的質子與脂肪族醋酸酯的質子的比值推算出來(Xu等,2006)。經計算未處理稻草的木素中酚羥基與醇羥基的比例為0.44,即酚羥基占總羥基數的30%,醇羥基占總羥基數的70%。堿處理后稻草的木素中酚羥基與醇羥基的比例為0.28,即酚羥基占總羥基數的22%,醇羥基占總羥基數的78%。堿預處理后,木素中酚羥基所占的比例減少。這與紅外光譜的分析結果一致。由于酚羥基是比較活潑的基團,它容易與氫氧化鈉發生反應。堿處理后酚羥基含量減少,表明木素結構得到降解。
3.3.3 芳香環結構 未處理和堿處理后的木素均在位移7.7ppm,6.9ppm和6.6ppm處出現有比較強的信號,它們分別代表對羥基苯基苯環(H)上的質子,愈創木基苯環(G)上的質子和紫丁香基苯環(S)上的質子(任世學等,2005)。此現象表明,堿處理前后,木素的基本構型都沒有改變,仍為GSH型。
3.3 分子量分布結果
未處理稻草與6% NaOH處理后稻草中磨木木素的分子量與分子量分布如圖5所示。
由圖5可以看出,稻草經6% NaOH處理后,木素結構發生了變化,由一個分子量分布變成三個分子量分布。每個分布的平均分子量有了很大程度的降低。雖然經6%NaOH處理后,木素中有一個分布的數均分子量比未處理木素的數均分子量要高,這可能是由于在堿的介質中,部分木素分子發生了縮合反應。但是經過堿處理后,木素的多分散性均大幅度降低,從最初的3.53下降為1.62,1.09與1.03(表1)。據文獻值記載(蔣挺大,2001),分散性大于2的分子為三維網狀結構,一般直鏈結構的分散性在2以下。這說明稻草經6% NaOH處理后,木素結構單元及結構單元之間的聯接被打斷,木素成分由一個復雜的三維網狀分子斷裂為三個具有直鏈結構的較小分子,從而將包裹其中的纖維素釋放出來,使得厭氧微生物能夠接觸到更多的纖維素和對其進行更容易的消化,進而使厭氧消化產氣量得到提高。

 


Fig. 5 Molecular weight distribution curves of MWL extracted from untreated (Fig.A) and 6% NaOH-treated(Fig.B) rice straw
表1 兩種磨木木素的數均分子量、重均分子量與多分散性結果
Table 1 Weight-average (Mw) and number-average (Mn) molecular weights and polydispersity (Mw / Mn) of the two MWL preparations

 

Mn
數均分子量
/(道爾頓)

Mw
重均分子量
/(道爾頓)

多分散性
(Mw / Mn)

未處理

1139

4017

3.53

經6% NaOH處理

2203

3575

1.62

524

569

1.09

230

237

1.03


4 討論Discussion
由上述的分析結果可以看出,NaOH固態預處理使稻草中木素的形態結構發生了明顯的變化,這些變化主要體現在木素內部結構、木素-碳水化合物復合體的形態結構兩方面。
4.1 木素內部結構的變化情況
木素分子中存在有多種功能基,如羰基,羥基、甲氧基等。它們的性質活潑,在堿處理稻草的過程中,容易發生變化。
4.1.1羰基的變化 由木素的化學結構已知,木素的羰基(C=O)主要存在于結構單元的側鏈上。其中一部分為醛基,位于結構單元的γ-碳原子上;另一部分為酮基,位于側鏈的β-碳原子上。從圖1中可以看出,與未處理樣的木素相比,稻草經過6%氫氧化鈉的處理,木素側鏈上的羰基已受分解而消失(池玉杰,2005)。
4.1.2 羥基的變化 羥基是木素中的重要功能團之一。按其存在的狀態可分為兩種類型,一種是存在于木素結構單元苯環上的酚羥基(如圖6中的Ⅰ),另一種是存在于木素結構單元側鏈上的脂肪族羥基(如圖6中的Ⅱ)。

 


Fig. 6 Hydroxyls in phenyl and side chain of lignin structure
由圖1中可以看出,稻草經過6% NaOH處理后,木素結構中的酚羥基消失。這說明木素結構中的一部分游離酚羥基(顯弱酸性)與氫氧化鈉(強堿)發生了化學反應,生成了鈉鹽。其反應式如圖7所示:


Fig. 7 Sketch map of lignin reacting with NaOH
4.1.3 甲氧基的變化 甲氧基是木素最有特征的功能基。它主要是聯接在芳香環上而不是聯接在脂肪族的側鏈上。從圖1中可以看出,稻草經6% NaOH處理后,甲氧基含量減少,為未處理稻草中甲氧基含量的74%。
在木素結構中,氧原子和苯環由于電子云的重疊而形成Pπ共軛體系,氧原子的電子云偏向苯環,導致甲基上的電子云也偏向氧原子一方,于是,在甲基的碳原子上形成正電的中心,易被親核試劑OH-離子所進攻,發生親核取代反應,并使OH-連接于碳原子上。連上的羥基上的氧原子的電子云亦向碳原子偏移,使甲氧基中氧和碳原子間的作用削弱而脫出甲基,形成新的酚羥基,而脫出的甲基形成甲醇。從而引起木素中甲氧基含量的減少。具體的反應過程見圖8(詹懷宇,2005):

Fig. 8 Sketch map of methoxyl separating from lignin structure
4.2 木素-碳水化合物復合體的變化
在草本木素的結構中,木素并不是簡單地沉積在細胞壁聚糖(碳水化合物)之間,而是通過化學鍵與纖維素、半纖維素進行聯接,構成木素—碳水化合物復合體的(Lignin—Carbohydrate Complex,簡稱LCC)。在木素與碳水化合物連接的各種化學鍵如α-醚鍵,苯基糖苷鍵,縮醛鍵和酯鍵等中,只有酯鍵對堿是非常敏感的。它是由葡萄糖醛酸的羧基與木素結構單元側鏈上的羥基結合生成的。這種酯鍵即使是在溫和的堿處理條件下,也容易發生水解,生成醇和羧酸。由圖1中可以看出,堿處理后,稻草木素中表征酯鍵伸縮振動的特征吸收峰消失。這說明,在氫氧化鈉的作用下,木素與碳水化合物之間的酯鍵斷裂(見圖9)(楊淑蕙,2001),從而將纖維素從木素的包裹中釋放出來,增加了與厭氧菌反應的能力。

Fig. 9 Sketch map of lignin-carbohydrate complex reacting with NaOH
5. 結論(Conclusions)
NaOH固態預處理使稻草中木素的內部結構、木素-碳水化合物復合體的形態結構發生了明顯的變化,這些變化表現在:(1)氫氧化鈉固態預處理可以破壞木素的形態結構,使得部分官能團如羰基、羥基、甲氧基等發生不同程度的裂解,使結構單元間β-O-4、β-5和β-β等聯接鍵斷裂,因而將難降解的三維網狀大分子物質切斷成易降解的具有直鏈結構的小分子物質;(2)氫氧化鈉可以使木素-碳水化合物復合體中的酯鍵發生斷裂,將纖維素從木素的包裹中釋放出來。正是由于這些變化,使得厭氧微生物能夠接觸到更多的纖維素和對其進行更有效的消化,從而使厭氧消化產氣量得到提高。

通訊作者簡介:李秀金(1964-),博士,教授,博士生導師,主要從事固體廢物處理與資源化研究。近年來在國內外重要刊物上發表學術論文80多篇,被SCI收錄20多篇,發表著作兩部,申請和獲授權發明專利5項。曾主持和參與了美國環保署、加州能源委員會和我國農業部、科技部和教育部的20多項科研課題。E-mail:xjli@mail.buct.edu.cn.

References:
Ren Z J, Gu M D. 2005. Integrated utilization of the crop straws in China and the development of cycle economy [J].Journal of Anhui Agri. Sci, 33 (11): 2105-2106 (in Chinese)
Wu J, Xu L J, Xie J L. 2006. The effect of alkali-pretreatment on anaerobic digestion of solid organic waste [J]. Acta Scientiae Circumstantiae, 26(2): 252-255 (in Chinese)
Ghosh S, Vieitez E R, Liu T. 1999. Biogasification of solid wastes by two-phase anaerobic digestion [J]. Biomass and Bioenergy, 16: 299-309
Yang D Y, Li X J. 2003. Improving biogas production of corn stalk through chemical and biological pretreatment: a preliminary comparison study [J]. Transactions of CSAE, 19(5): 209-211
Luo, Q M, Li. X J. 2005. Anaerobic biogasification of NaOH-treated corn stalk [J]. Transactions of CSAE, 21(2): 111-115
Shi Y, Dai C C, Wu Y C, et al. 2004. Study on the degradation of wheat straw by endophytic fungi [J]. Acta Scientiae Circumstantiae, 24(1):144-149 (in Chinese)
Björkman A. 1956. Studies on finely divided wood. Part I, Extraction of lignin with neutral solvents [J]. Svensk Papperstidning, 59: 477
Qin T F. 1999. The chemical structures and characteristics of the MWLs of Chinese fir (cunninghamia lanceolata) and poplar“sanbei”No.1 (populus nigra×P. simonii) wood[J]. Scientia Silvae Sinicae, 35 (3): 69-75 (in Chinese)
Qin T F. 2001. Study on FTIR, 1H and 13C NMR characterization of poplar I-214 heartwood and sapwood lignins[J].Forest Research, 14(4): 375-382 (in Chinese)
Marques A V, Pereira H, Rodrigues J, et al. 2006. Isolation and comparative characterization of a Björkman lignin from the saponified cork of Douglas-fir bark [J]. Journal of Analytical and Applied Pyrolysis, 77: 169-176
Xiao B, Sun X F, Sun R C. 2001. Chemical, structural, and thermal characterizations of alkali-soluble lignins and hemicelluloses, and cellulose from maize stems, rye straw, and rice straw [J]. Polymer Degradation and Stability, 74: 307-319
Huang D L, Zeng G M, Huang G H, et al. 2005. Optimum conditions of solid-state fermentation for white-rot fungi and for its degrading straw [J]. Acta Scientiae Circumstantiae, 25(2): 232-237 (in Chinese)
Jahan M S, Nasima D A, Islam M K, et al. 2007. Characterization of lignin isolated from some nonwood available in Bangladesh [J]. Bioresource Technology, (98): 465-469
Xu Q H, Qin M H, Shi S L, et al. 2006. Structural changes in lignin during the deinking of old newsprint with laccase-violuric acid system [J]. Enzyme and Microbial Technology, 39: 969-975
Ren S X. Fang G Z. 2005. Effects of ultrasonic processing on structure of alkali lignin of wheat-straw[J]. Chemistry and Industry of Forest Products, 25(supplement): 82-86(in Chinese)
Jiang T D. 2001. Lignin [M]. Beijing: Chemical Industry Press, 36(in Chinese)
Chi Y J.2005. FTIR analysis on function groups of David poplar wood and lignin degraded by 6 species of wood white-rot fungi. Scientia Silvae Sinicae,41(2): 136-140(in Chinese)
Zhan H Y.2005. Fiber Chemistry and Physics [M].Beijing: Science Press, 287(in Chinese)
Yang S H. 2001. Plant fiber Chemistry [M]. Beijing: China Light Industry Press, 116-117(in Chinese)

中文參考文獻;
任仲杰,顧孟迪. 2005.我國農作物秸稈綜合利用與循環經濟[J]. 安徽農業科學,33(11):2105-2106
吳江,徐龍君,謝金連. 2006. 堿浸泡預處理對固體有機物厭氧消化的影響研究[J] .環境科學學報,26(2):252-255
史央,戴傳超,吳耀春,袁志林. 2004. 植物體內生真菌強化還田秸稈降解的研究[J]. 環境科學學報,24(1):144-149
秦特夫. 1999. 杉木和“三北”一號楊磨木木質素化學官能團特征的研究[J]. 林業科學,35(3):69-75
秦特夫. 2001.“I-214楊”心材、邊材木質素的紅外光譜、質子和碳-13核磁共振波譜特征研究[J]. 林業科學研究,14(4):375-382
黃丹蓮,曾光明,黃國和,等. 2005. 白腐菌固態發酵條件最優化及其降解植物生物質的研究[J].環境科學學報,25(2):232-237
任世學,方桂珍. 2005. 超聲波處理對麥草堿木質素結構特性的影響 [J]. 林產化學與工業,25(增刊):82-86
蔣挺大編著. 2001. 木質素 [M]. 北京:化學工業出版社,36
池玉杰. 2005.6種白腐菌腐朽后的山楊木材和木質素官能團變化的紅外光譜分析[J]. 林業科學,41(2):136-140
詹懷宇主編. 2005. 纖維化學與物理 [M]. 北京:科學出版社, 287

楊淑蕙主編. 2001. 植物纖維化學 [M]. 北京: 中國輕工業出版社, 116-117
 
【 文章作者:李秀金 文章來源:本站原創 點擊次數:23759 論文錄入:admin    責任編輯:admin 】 
固廢企業  
客服郵箱:liulitun@163.com 客服電話:010-84665719 郵政編碼:100029
公司地址:北京朝陽區育慧南路1號 中日友好環境保護中心A座606室
Copyright © 2006 中國環境科學學會固體廢物分會 All Rights Reserved 京ICP備05027821號-2
悠悠久久综合资源网站_永远免费无码AV播放器下载_永久在线观看韩国三级_永久无码av免费